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氟碳涂料在防腐领域的研发现状和发展趋势

时间:2022-04-30 来源网站:庆阳化工机械网

氟碳涂料在防腐领域的研发现状和发展趋势!

1 前言

海洋环境具有强腐蚀性,各种海洋设施以及船舶和装备等在海洋环境下腐蚀严重。目前,海洋材料防护的主要措施包括:涂料、缓蚀剂、表面处理与改性、电化学保护 (牺牲阳极、外加电流阴极保护)等,其中涂装涂料是应用最普遍、最经济的措施。国内外在海洋防腐领域应用的涂料包括环氧类、聚氨酯类、橡胶类、氟碳类、有机硅类、富锌涂料等,而氟碳涂料由于具有突出耐腐蚀性、优异的耐化学药品性和良好的耐污性,在重防腐高端市场应用较广中国化工网okmart.com。

典型氟碳树脂的结构

氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物的系列涂料的统称,氟碳树脂具有大量的C—F化学键。C—F键的键能高达485.6 k J/mol,故极性小,分子结构稳定。

典型氟碳树脂分子的空间排布

从结构上看,氟碳树脂的结构单元中含有3 个F,形成螺旋式的三维排列紧紧包围分子中的每个C—C键,填充C—C键缝隙,最大程度上保证了结构的完整性和紧密性,这就阻止了许多液体和气体对漆膜的渗透,除具有优异的耐腐蚀性外,氟碳树脂的耐候性、耐化学品及耐污性等综合性能优良,故广泛应用于钢结构建筑、桥梁、船舶、轨道车辆、管道、化工设施和彩涂钢板的防腐。国内的北京故宫、北京国际机场、东方明珠电视塔、三峡工程和香港汇丰银行,国外的法国世纪之门、美国文艺复兴中心等标志性建筑已大量使用氟碳涂料。

2 氟碳涂料在防腐领域的研究现状目前,国内外对于氟碳涂料在防腐领域的应用研究较多,主要从不同种类氟碳涂料的耐蚀性,以及改性对氟碳涂料耐蚀性影响两方面展开,本文从氟碳涂料的类型和氟碳涂料的改性两方面来讨论氟碳涂料在防腐领域的研究现状。

国内主要含氟树脂供应商

2.1 氟碳涂料的类型

氟碳涂料的发展经历了熔融型、溶剂可溶型和可交联固化型等阶段。近年来,又研发了水性、高固体分和粉末类氟碳涂料。 2.1.1熔融型氟碳涂料熔融型氟碳涂料是最早的氟碳涂料品种,需高温烘烤成膜。聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PT-FE)均可加工成熔融型氟碳涂料。但PTFE主链的刚性及结晶性较高,而且不带任何功能基团,这使其加工性、溶解性和相容性很差,成型和二次加工困难。使用PTFE悬浮液制备涂层时,存在孔隙率高和难以制备厚涂层等缺点,涂层防腐性能差,以致不能单独使用。这些缺陷在一定程度上限制了其在防腐蚀领域的广泛应用,在防腐蚀领域常采用以金属材料为基体、以PTFE为内衬的复合材料来进行防腐。

2.1.2溶剂、可交联固化型氟碳涂料溶剂型氟碳涂料是在融熔型氟碳涂料基础上开发出的又一氟碳涂料品种,其是以多种含氟单体与带侧基的乙烯单体或其它极性乙烯单体共聚的方式制得,减少了结晶性,增加了溶剂可溶性。

以PVDF树脂制备的涂料产品中,所使用的溶剂包括以下三类:

·活性溶剂:可以在室温下溶解PVDF树脂

·潜溶剂:室温下不溶解PVDF树脂,但在高温下可溶解树脂

·稀释剂:在任何温度下都不会溶解树脂,仅起稀释作用

目前,典型的溶剂型氟碳树脂主要是FEVE型(氟烯烃和烷基乙烯基醚或氟烯烃和烷基乙烯基酯交互排列的共聚) 氟碳树脂,分子结构见图,引入新的基团,增加了树脂在溶剂中的溶解性能:

典型的溶剂型氟碳树脂主要是FEVE型结构

在研发了溶剂型氟碳涂料后,为了进一步提高含氟涂料的溶解性能,增加固含量,改善施工性能,又在氟碳树脂中引入—OH—及—COOH—等官能团,可与异氰酸酯、三聚氰胺和氨基树脂等进行交联固化,交联固化反应式见图4。

含有羟基的氟碳树脂和异氰酸酯固化反应

与PVDF相比,氟碳树脂被赋予了一定的活性官能团,不但具备自身的优良性能,而且由于官能团的引入,增加了其在有机溶剂中的溶解性,与颜料及交联剂的相容性、光泽、柔韧性及施工性能都得到了改善。

2.1.3水性氟碳涂料近年来,氟碳涂料在防腐领域的发展方向会顺应世界涂料发展趋势,向水性化、高固体化和粉末化发展,以更好地适应防腐以及环保的要求。 广义上讲,凡是以水为介质的氟碳涂料都是水性氟碳涂料。水性氟碳涂料除了具有传统氟碳涂料超强防腐效果外,还具有安全、环保的优点,符合涂料的绿色环保发展趋势。但受合成技术、性能等因素影响,水性氟碳树脂在工业涂料领域的应用还十分有限。

尽管水性含氟涂料制备技术已从初期的摸索逐步进入了应用阶段,但仍有很多问题有待解决,比如闪蚀现象,以及涂膜具有水敏感性,使得涂膜附着力丧失,从而引起金属腐蚀等;水性氟碳树脂的致密性也不如溶剂型,耐蚀性有所下降。

2.1.4高固体分和粉末氟碳涂料除水性外,环保型氟碳涂料的另一个主要方向就是高固体分、粉末化。一般认为,固含量70%以上的涂料是高固体分涂料。高固体分涂料主要以低分子量、低粘度的液体树脂及固化剂体系为基料,使用活性稀释剂来进一步降低体系粘度,从而保证涂料体系的综合性能。 普通氟碳涂料中一般含有大量可挥发有机溶剂,在涂料施工后会挥发到大气中,不仅造成涂层缺陷,难以满足防腐要求,而且也污染了环境。高固体分氟碳涂料一次涂装的膜厚是溶剂型涂料的1~4倍,一次施工可得到较厚的涂层,减少了施工次数,降低了成本。另外,该涂料所含的溶剂少,涂层的密闭性能好,提升了涂料的防腐性能。同时,它在施工中挥发的溶剂少,减轻了对环境的污染,可有效节约能源。适合在封闭舱室、储罐内壁等有限空间的钢结构表面进行高性能、低表面处理的防腐涂料具有巨大的应用前景。

解决VOC问题的另一有效手段就是研发粉末氟碳涂料。热塑性氟碳粉末涂料具有优异的综合理化性能,可抵抗盐酸、氟硼酸、硫酸以及NaOH等介质腐蚀,且涂层黏着牢固、坚韧、无针孔,表面光洁不沾垢,显示了优良的耐腐蚀性能,但由于其固化温度高,涂装困难,应用受限。

2.2 氟碳涂料的改性尽管氟碳涂料有很多优异的性能,但也存在一些问题:一般均需高温固化,固化时间长、大面积施工不方便、附着性差、与颜填料的润湿性差,价格较贵等。为了能更好地发挥和体现氟碳涂料的防腐蚀性能,在不断开发新品种的同时,也有许多学者通过多种方法对氟碳涂料进行改性,以获得性能更加优异、价格更加合理的氟碳涂料,扩大其在防腐领域的应用。目前,改性的方法主要集中在化学改性、物理共混和填料改性3个方面。

2.2.1化学改性氟碳涂料的化学改性是指通过氟碳树脂与低分子化合物的反应、氟碳树脂的相互转变、降解与交联以及聚合物大分子间的反应来改变它的结构、提高性能,扩大氟碳涂料的应用范围。常用于氟碳涂料改性的材料主要有:有机硅、环氧树脂和丙烯酸树脂等。 2.2.2物理共混物理共混就是将合适的树脂与氟碳树脂混合,再加入固化剂、促进剂和添加剂等固化成型。 相比化学改性,物理共混改性较为容易,但存在可共混树脂种类有限、要求较高(相容性需良好)、各分子间的相互结合力较弱等缺点。 2.2.3填料改性目前,美国、日本和加拿大等几个国家对制备高防腐性能涂料的研究已经转向纳米粉体材料的加入。纳米粉体填料能够发挥纳米粒子所具有的特点,产生表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等,从而增强传统涂料的各项功能。 (一) 无机纳米粒子改性无机纳米粒子改性氟碳涂料可以大大提高涂层的防腐性能,其作用机理为:首先,无机纳米粒子尺寸小,可以有效填充有机涂层固化过程产生的结构微孔,形成致密化的涂层;其次,纳米粒子在涂料中起到物理交联点作用,可以改善氟碳涂料的成膜性,增大有机涂层与基体间的结合力,增强防腐蚀性能;第三,无机纳米粒子的加入还可以降低腐蚀介质渗透速率,提高涂层的耐蚀性。

(二) 导电填料在氟碳涂料中加入炭黑、石墨烯、碳纳米管和导电高分子材料等填料,可以形成功能网络,提高涂层的致密性,阻止腐蚀液体的进入,使氟碳涂料的耐蚀性更好。其次,从电化学角度,可以提高复合材料的热、电性能,使电位趋于一致,或者起到阳极保护和屏蔽的作用,从而抑制金属的电化学腐蚀,增强氟碳涂料的耐蚀性。

3 结语通过物理、化学方法对氟碳涂料进行改性,可使氟碳涂料获得更加优异的性能。为满足环境需求,今后氟碳涂料会向高固体化、无溶剂化、粉末化和水性化发展,相信随着人们对氟碳涂料研究的深入,氟碳涂料会在防腐领域发挥更大的作用。

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